Seguramente usas el chat de Facebook para hablar a diario con amigos y familiares. También es cierto que, la mayoría de nosotros, tenemos muchas personas agregadas como amigos con las que, en realidad, no tenemos tanta relación (gente del trabajo, amigos de amigos, etcétera) y, por diferentes motivos, no quieres que sepan cuándo estás conectado en el chat de la red social.
En mi caso, la forma que uso para gestionarlo es bastante sencilla usando las Listas de amigos.

Si nunca has entrado en esta sección, verás que tienes diferentes listas ya disponibles y puedes crear tantas listas como quieras. En este ejemplo voy a crear una nueva a través del botón + Crear una lista.

Puedes llamarla como quieras, en mi caso he elegido No chat. Si ya tienes identificadas algunas personas que no quieres en tu chat de Facebook puedes añadirlas durante la creación de la misma.

El siguiente paso es modificar la configuración del chat. Para ello en la parte inferior derecha haz clic en la ruleta de Opciones y selecciona Configuración avanzada…

Elije el modo Desactivar el chat solo para algunos contactos… y añade tu nueva lista «No chat».

A partir de este momento, cuando quieras que una persona no vea si estás en línea bastará con que vayas a su perfil de Facebook y a través del botón Amigos selecciona la lista No chat.
Como se indica en las opciones del chat, el usuario podrá escribirte igual, solo que los mensajes se enviarán a la bandeja de entrada para que los puedas leer más tarde. Si lo que quieres es algo más radical, donde ciertos usuarios no tengan ni siquiera la posibilidad de mandarte mensajes o videollamadas, puedes usar la opción Configuración de bloqueo.

Dentro de esta sección tienes un apartado llamado Bloquear mensajes donde todos los usuarios que se añadan no podrán directamente contactar conmigo.

¡Saludos!